█ 作者：T.J.Wallington（福特汽车公司），J.H.Seinfeld（加州理工学院），J.R.Barker（密歇根大学）

█ 编译：张定媛，田晓阳

摘要：近100年来，人们对大气化学成分、平流层和对流层化学、城市空气污染、酸雨以及气相化学中大气颗粒形成的认识取得了显著进展。这一进展在很大程度上与人们对臭氧以及氮氧化物、NO和NO₂在平流层和对流层的形成和作用的理解有关。查普曼1931年的开创性工作催生了平流层化学，随后Crutzen、Rowland和Molina发现了催化臭氧循环、氟氯烃对臭氧的破坏以及极地臭氧洞，而因此被授予1995年的诺贝尔化学奖。20世纪50年代和60年代，在洛杉矶刺痛眼睛的烟雾的刺激下，奠定了对流层化学现代理解的基础。羟基自由基（OH）的重要性及其与氮的氧化物（NO和NO₂）的关系逐渐显现。导致酸雨的化学过程得到了阐明。大气中含有大量的气相有机化合物，它们是动植物排放、自然和人为燃烧过程、海洋排放和释放到大气中的有机物氧化的结果。当气相有机化合物经历氧化产生冷凝成颗粒相的低挥发性产物时，产生大量大气有机颗粒物。一百年前，化学反应速率的定量理论还不存在。今天，全面的计算机代码可用于详细计算化学反应速率和大气反应机制。了解大气化学在气候变化中未来的作用，进而了解气候变化对大气化学的影响，对于制定有效的保护地球的政策至关重要。

1 引言

　　任何对像大气化学这样宽广而深奥领域的历史记载，必然是有选择性的。在简短的叙述中，例如本文，许多重要的个人、概念和发现必须在讨论中省略，尽管它们很重要。此外，选择性的叙述，例如本文，给人的印象是通过走一条独特的道路取得了进展。这种印象与事实相差甚远！大气化学的进步是通过一个更类似于扩散的过程进行的……是一种明显随机的科学发现，死胡同和错误的步骤比比皆是。此外，每一项发现都是研究人员在丰富的共享的科学知识、猜想和理论的集合中发现的，这些科学知识、猜想和理论不仅仅是来自大气化学，而是来自所有科学领域。在接下来的文章中，我们只描述了无数路径中的一部分，但是我们相信这个描述传达了对这种推动了整个事业的发现的激动之情。

　　我们从研究大气化学成分、城市空气污染和酸雨的历史概况开始。然后通过100年的平流层和对流层化学研究，突出了在平流层臭氧损耗、城市空气质量和大气颗粒形成的化学理解方面取得的进展。讨论了气相大气化学理论处理的进展和前景、大气化学对气候变化的影响及反过来的情况。最后，我们试图展望未来，并对未来100年的气相大气化学可能带来什么提出我们的主观看法。

2 大气成分和探测

　　作为化学家，我们在考虑大气层时首先想到的问题是：它的化学成分是什么？为什么会有这种构成？构成是否在变化以及这些变化对人类福祉有什么影响？

　　古希腊人认为空气与土、水和火是构成一切物质的四个要素。自古希腊以来，我们对大气现象的理解已经走过了漫长的道路。大气化学成分的科学研究与18世纪和19世纪化学作为一门独特的科学学科的出现相互关联。我们描述了对大气化学成分理解演变的历史，按照大气中气体发现的大致时间顺序进行了讨论。（表1）

2.1 水蒸气

　　除了在降水中的明显存在外，水蒸气还是第一个被发现的大气蒸汽，Aristotle（公元前384—公元前322）在他的论著《气象通典》中确认了这一点（Möller 2008）。Nicholas de Cusa（1401—1464）是第一个测量空气中水蒸气含量的人，他用质量天平测量了暴露在潮湿空气中的羊毛样品的重量变化。Leonardo da Vinci（1452-1519）描述了一种使用相同原理但采用棉花作为吸收材料的湿度计（Walker 2012）。1500—1700年间，人们还发明了许多其他装置，这些装置是通过观察吸湿材料（绳子、头发、无机晶体）重量或长度的变化来估算湿度的。

　　1802年，John Dalton（1766—1844）首次提供了大气水汽含量的准确绝对测定（Dalton 1802）。在实验室中，Dalton使用水银压力计仔细测量了水的蒸气压与温度的关系。19世纪，人们开发了干湿球温度计方法来确定大气湿度（Gatley 2004）。这种方法很麻烦。1904年，Willis Carrier（1876-1950）提供了方便的校准图表使该方法取得重大进展。Carrier可能更为人所知的是现代空调的发明者和Carrier公司的创始人。干湿球温度计方法是一种测量湿度的便利方法，在过去100年中已被广泛使用。随着现代电子技术的出现，大约从20世纪60年代开始，基于测量材料暴露在潮湿空气中的电容或电阻变化或空气导热系数变化测量湿度的技术被开发出来。

　　大气含水量的卫星测量始于20世纪70年代。目前通过利用红外探测仪和微波辐射计的卫星观测来定期监测大气水汽含量。1980年左右，卫星观测开始覆盖全球范围，这使得能够检测到大气蒸汽含量的增加，这种增加与观测到的全球平均温度升高和Clausius-Clapeyron方程一致：每摄氏度约7％（Chung et al.2014，Held and Soden2006，IPCC 2013，Soden et al.2005）。从19世纪80年代开始的仪器温度记录到现在（NASA 2018）观测到的全球大气温度增加约1℃意味着大气水汽含量增加了大约7％。大气水汽含量的增加对气候变化的辐射强迫和O（¹D）原子与气相H₂O反应形成的羟基自由基有重要影响。

2.2 二氧化碳

　　1640年，佛拉芒化学家Jan Baptist van Helmont（1580-1644）首次使用了“气体”一词（来自希腊语中的“混沌”一词），并证明了大气中存在着与空气性质不同的气体。他认识到通过燃烧木炭和发酵会释放出同样的气体（二氧化碳），并且这种气体不支持燃烧或动物生命。Joseph Black（1728—1799）在注意到碳酸钙加热产生气体后，于1754年发现了二氧化碳。这种气体（二氧化碳），他称之为“固定空气”，比空气密度大，不支持燃烧或动物生命。Black表明向石灰水鼓入空气泡会导致碳酸钙的沉淀，并推断二氧化碳是空气的组成部分（Black 1756）。

　　Brown和Escombe（1905）描述了一种测量环境空气中CO₂浓度的精确定量方法。他们让空气通过氢氧化钠溶液，并使用双滴定法对得到的碳酸钠进行定量（Brown和Escombe 1900，Hart 1887）。1958年，国际地球物理年，Charles David Keeling（1928-2005）利用二氧化碳的强红外吸收，在夏威夷的Mauna Loa观测站和南极开始了他标志性的大气二氧化碳浓度系列测量。Keeling使用的仪器具有足够的精确度，大约±0.2ppmv（Smith 1953，Pales和Keeling 1965），可以识别由季节性光合作用引起的大气CO₂浓度的自然年周期（Keeling 1960）。或许更重要的是，Keeling能够观察到全球大气中二氧化碳浓度的增加是由于化石燃料燃烧，森林砍伐也占了一小部分。在Mauna Loa观测站测量到的二氧化碳浓度不断增加的图现在被称为“基林曲线”。

　　除了红外吸收技术，Keeling还使用液氮从空气中浓缩CO2，这使得利用气体压力计进行定量分析和利用质谱法对CO₂进行同位素分析成为可能（Keeling 1958）。该方法已用于分析大气中¹³C、¹⁴C、¹⁸O同位素含量及CO₂的演化。将大气中二氧化碳的同位素特征与已知的源和汇进行比较，为了解二氧化碳在大气中的循环提供了一个强有力的工具。

　　对南极和格陵兰岛冰封的古代空气气泡中二氧化碳的测量表明，自工业革命以来，大气中二氧化碳的含量大幅增加。根据对冰芯中提取空气的测量，1750年全球大气中二氧化碳的平均丰度为278±2ppmv（Etheridge et al.1996）。到2017年底，全球二氧化碳平均浓度为406ppmv，并且由于化石燃料的使用和森林砍伐，每年以2—3ppmv的速度增长（Dlugokencky和Tans 2018）。

　　从21世纪初开始，基于红外吸收的卫星观测对大气中的二氧化碳浓度进行了测量。2002年，欧洲航天局搭载了用于大气制图的扫描成像吸收光谱仪（SCIAMACHY）的卫星发射，提供了二氧化碳的第一次卫星测量数据（Buchwitz et al.2005,Kuze et al.2009）。第一颗专门用于二氧化碳测量的卫星是日本航空航天局于2009年发射的温室气体观测卫星（GOSAT）（Kuze et al.2009;Kuze et al.2016）。2009年轨道碳观测卫星（OCO）发射失败后，OCO-2于2014年被NASA送入轨道，成为第二颗专门用于二氧化碳测量的卫星（Eldering et al.2017a）。从GOSAT和OCO-2获得的大气CO₂浓度的精确时空解析数据正在改变我们对大气CO2的源、汇和趋势的认知（Eldering et al.2017b）。

2.3 氧气

　　1772年Carl Scheele（1742-1786）和1774年Joseph Priestly（1733-1804）分别发现了氧气，但Priestly是第一个将他的发现发表出来的人。1783年，Antoine Lavoisier（1743-1794）发现空气大约由4份惰性气体和1份氧气组成（Hartley 1947，Toulmin 1957），为现代燃烧和呼吸理论奠定了基础。

　　1781年，Cavendish率先准确测量了空气中的O₂含量，为20.84%（Ramsay，1915）。20世纪80年代后期，Ralph Keeling开发了一种新颖的、极灵敏的方法，利用双波长干涉测量法来测定O₂浓度的变化（Keeling 1988），该技术测量了大气中O₂浓度微小的但可识别的下降（Manning和Keeling,2006）。1992年至2012年20年间，大气中O₂的含量下降了约80ppmv。这一减少仅占大气中氧气丰度的0.04%，但重要的是这为证明二氧化碳水平的增加是由氧化过程引起的，而不是由例如火山爆发引起的提供了独立证据（IPCC,2013）。观测到的全球大气中O₂浓度下降的趋势以及北半球的O₂水平低于南半球，这与化石燃料燃烧的预期是一致的（IPCC,2013）。

　　与氮相比，氧是一种活性气体，在大气化学乃至生命本身中都具有重要意义。大气中的氧气是由光合作用产生的，并由呼吸作用和燃烧作用消耗。大气氧含量是由生物和地球化学过程决定的。通过光合作用产生的氧气年产量约为4×10¹⁴千克，大气中含有约1.2×10¹⁸千克的氧气，因此氧气在大气中的循环时间约为3000年（Wayne 2000）。在地质时间尺度上，这是一个较短的响应时间，大气中的O₂浓度在地质时间上的变化很大（Lane 2002）。

2.4 氮气

　　Daniel Rutherford（1749-1819）在1772年发现了氮气（Weeks 1934）。HenryCavendish（1731-1810）是第一个量化空气中氮含量的人。Cavendish报告说，按体积计算，除去二氧化碳的空气成分为79.16%的氮气和20.84%的氧气（Ramsay 1915），接近目前公认的78.1%氮气和20.1%氧气的数值。

　　大气中的氮在生物圈中缓慢循环。人类活动主导着全球氮循环，HaberBosch过程消耗、耕种加强的生物固氮以及燃料燃烧产生NO_x的量分别约为125、60和30Tg Ny r^-1，而在陆地上的自然生物固定约为60Tg N yr^-1（IPCC 2013）。反硝化细菌将氮以N₂和N₂O的形式返回到大气中。总氮通量与大气中3.9x10⁹Tg的氮气相比相形见绌（Wayne 2000）。大气中N2的浓度在过去约30亿年里没有显著变化（Wordsworth 2016）。由于其强大的N≡N三键，分子氮是相对惰性的，从大气化学的角度来看，这是一种无趣的气体。

2.5 臭氧

　　Calvert et al.（2015）最近提供了一个关于大气臭氧历史的观点，我们在此加以借鉴。Christian Friedrich Schonbein（1799-1868）注意到电解水时正极处的气味与闪电产生的气味相似，这种气味可以无限期地保存在一个玻璃瓶中，但在接触到磨细的木炭后就被破坏了，他认为这种气味属于一种新的化合物（Schönbein 1840）。Jacques-Louis Soret（1827-1890）确定了臭氧的分子式为O₃（Soret 1863）。Schönbein认为大气中存在臭氧。他指出，暴露在空气中的淀粉-碘化物纸由于生成了碘而呈现出特有的棕色，并因此发明了臭氧浓度的半定量测定方法（Rubin 2001）。

　　2O₃ + 4KI + 2H₂O → 2O₂ + 4KOH + 2I₂

　　Alfred Cornu研究了紫外太阳光谱，发现到达地表的辐射强度在大约300nm以下迅速下降，并假设这是由于大气中存在一种吸收物质（Cornu 1879）。在20世纪20年代，Dobson发明了一种分光计来测量总柱和臭氧的高度剖面（Dobson and Harrison 1926,Dobson et al.1927）。自20世纪20年代以来，Dobson光谱仪已被证明是非常可靠的，并提供了臭氧的精确测量，至今仍在地面观测站中使用。

　　地面臭氧测量（地面上0-2公里）始于19世纪70年代，是Schönbein在论文中采用的湿化学KI法和UV吸收法，但该方法并不能定量。到目前为止，最广泛的早期臭氧测量是1876-1910年在巴黎Montsouris天文台采用湿化学KI（碘化钾）方法进行的（Albert-Lévy 1877）。Volz和Kley（1988）分析了Montsouris的数据表明，在1876-1910年间，中欧的地表臭氧水平约为10ppbv，这一数值远低于目前测量到的地表臭氧水平，后者通常在25-45ppbv之间。这一结果引发了人们的担心，到20世纪末，臭氧背景浓度已经增加了一倍以上（IPCC 2013）。然而，湿化学KI法受到城市地区常见的空气污染物的化学干扰。特别是SO₂会产生负干扰。最近，有人认为，基于现代巴黎地区煤炭消耗和降水中硫酸盐含量的估算，对SO₂干扰的修正被严重低估，因此意味着Montsouris数据集不能为区域臭氧浓度评估提供可靠依据（Calvert et al.2015;Galbally et al.2017）。

　　Galbally et al.（2017）回顾了1896-1975年间地表臭氧测量的历史数据，没有找到这期间地表臭氧趋势的证据。然而，从1975年到大约2000年，有335个来自地表、臭氧探空仪和卫星测量的明确证据表明，北半球对流层臭氧背景浓度增加（Logan et al.2012;Oltmans et al.2013;Parrish et al.2012;Cooper et al.2014;Monks et al.2015）。模拟研究表明，从1850年到2000年，全球对流层臭氧增加了约30%，其中大部分新增臭氧出现在北半球的热带地区，反映了该地区臭氧前体物的工业排放（Young et al.2013）。

　　臭氧的卫星测量始于20世纪70年代，来自太阳后向散射紫外线仪（SBUV）、臭氧总量测绘光谱仪（TOMS）、全球臭氧监测仪（GOME）、大气制图扫描成像吸收光谱仪（SCIAMACHY）和臭氧监测仪（OMI）的信息与地面测量数据融合在一起，形成了丰富的臭氧柱密度记录。与20世纪70年代相比，在20世纪80年代和90年代初，全球大部分地区的臭氧柱总量都在下降（60oS至60oN之间平均下降约3-4%）。2000年至2013年期间，有证据表明，自20世纪90年代以来，臭氧浓度出现了小幅回升（60oS至60oN之间平均臭氧浓度上升约为1-2%）（WMO 2014）。

　　20世纪80年代和90年代初的下降反映了氟氯烃和其他消耗臭氧层物质对平流层臭氧的不利影响。1990年代的稳定和最近恢复的证据反映了大气中消耗臭氧层物质浓度的下降以及二氧化碳浓度的增加对平流层的冷却作用，其减缓了平流层消耗臭氧的化学反应（WMO 2014）。南极平流层臭氧的下降非常严重，在20世纪80年代和90年代，60-90oS的臭氧柱总量减少了约25%（Chipperfield et al.2017）。幸运的是，这一趋势发生了显著的变化，2000年左右南极平流层臭氧趋于稳定，有证据表明过去10年臭氧层略有恢复（Chipperfield et al.2017）。

2.6 氩和惰性气体

　　氩的发现为科学方法的实际应用提供了一个有趣的例子，包括仔细的观察、假设的发展、与技术团体的合作、对他人以前工作的延伸、团队合作和坚持不懈（Giunta 1998）。1785年，Cavendish对他的“空气实验”的描述成为氩存在的第一个证据。Cavendish用火花通过混合了过量氧气的氮气样品。火花将氮转化为氮氧化物，用钾盐将其除去。把火花穿过混合物，直到体积不再减小，然后除去多余的氧气，留下一个小气泡，Cavendish估计这个气泡不超过原氮气体积的1/120（Cavendish 1785）。Rayleigh与化学家William Ramsay合作，重复了Cavendish的实验，分离出足够数量的新气体，他们将这种新的气体命名为氩气。

　　Ramsay和Travers利用空气的分馏，发现并量化了空气中的其他惰性气体：氦、氖、氪和氙（Ramsay和Travers 1898,1900）。惰性气体很难发生化学反应，基本上不溶于水。除氦以外，它们的大气丰度反映了在整个地球生命周期中，岩石圈释放出的累积气体。氦的质量非常轻，以至于大气层最高区域的氦原子中有相当一部分具有足够的速度（>10km s^-1）逃逸到太空中。氦在大气中的寿命约为3×10⁶年（Wayne 2000）。

2.7 甲烷

　　牛的肠道发酵和微生物对湿地和沼泽有机物的厌氧分解会向大气中排放“沼气”，人们知道这点已有几个世纪之久。然而，直到17世纪70年代，Alessandro Volta才将沼气确定为甲烷。至上个世纪，它才作为存在于全球大气中的微量成分被确定下来。

　　20世纪60年代和70年代，GC-FID方法出现，其能够准确测量空气样本中的甲烷浓度（Rasmussen and Khalil 1981;Blake et al.1982;Stephens 1985）。2017年，全球大气甲烷平均浓度为1.85ppmv（Dlugokencky 2018），约为冰芯测量得出的工业前0.7ppmv水平的2.5倍（Etheridge et al.1998）。

　　1996-1997年，利用IMG热红外仪器开展了甲烷的首次卫星测量，2003-2012年利用的是SCIAMACHY的后向散射测量，2009至今采用的是温室气体观测卫星（GOSAT）的资料，2017年10月发射的TROPOMI仪器也可提供甲烷数据（Jacob et al.2016）。来自TROPOMI仪器的测量预计每天提供近全球范围的覆盖，分辨率为7×7公里，大大增加了大气甲烷的可用数据。现有的基于卫星的仪器可以实现50×50m的空间分辨率，这将有助于研究点源排放（Jacob et al.2016）。对于其他大气化学成分，卫星观测与反演模拟相结合是了解大气甲烷源汇有力而快速的手段。

2.8 氧化亚氮

　　1939年亚利桑那Lowell Observatory观测站首次记录了大气中N2O存在的证据，其太阳光谱中的红外特征吸收峰为7.77和8.57μm（Adel 1939,1941）。20世纪70年代末开始，人们利用GC-ECD技术在偏远监测点进行了一系列大气N₂O水平的测量。这些测量提供了从1977年以来的基本连续的数据集，显示出全球N2O背景浓度从1977年的约300ppbv增加到2017年底的330ppbv，40年增长了10%（NOAA 2018年），这主要是由于农业集约化程度的提高引起的（IPCC 2013年）。来自冰核测量的1750年的工业化前浓度为270±7ppbv（Prather et al.2012）。除了GC-ECD测量外，现在还利用卫星观测其红外吸收特征来进行监测N₂O（Ricaud et al.2009;Lambert et al.2007）。

2.9 氟氯烃及相关有机卤代化合物

　　氟氯烃（CFCs）是一组种廉价、不易燃、无毒的化学物质，在20世纪20和30年代作为制冷剂被商业化。到20世纪60年代和70年代，CFCs作为制冷剂、气雾剂抛射剂和泡沫发泡剂得到了广泛和日益广泛的应用。由于与这些用途有关的排放，特别是在20世纪60年代至80年代，CFCs在大气中存在着。James Lovelock发明了电子捕获检测器（ECD），结合气相色谱（GC）对大气样品中含有卤素的化合物进行了非常灵敏的检测（Lovelock 1958,1961）。20世纪70年代初开始，这种新的分析技术使大气中的CFCs得以检测，当时报道了全球大气中CFC-11（CCl₃F）的积累（Lovelock et al.1973）。这些测量引发了人们认识到CFCs对平流层臭氧的威胁（Molina和Rowland,1974）以及限制CFCs和其他臭氧层消耗物质排放的国际协定。先进全球大气气体实验(AGAGE,https://agage.mit.edu/research）是一个采用GC-ECD仪器监测的全球网络，自20世纪70年代末以来一直在提供对大气中CFCs和卤代有机物浓度（pptv）的基本连续测量（Prinn et al.2000）。

2.10 NO_X

　　一氧化氮（NO）与二氧化氮（NO₂）在阳光照射的大气中以分钟为时间单位相互转换，术语“NOx”用来表示这些物质的总和（NOx=NO+NO₂）。大气中总的活性氮氧化物种统称为NOy（NOy=NOx+HNO₃+HONO+N₂O₅+PAN+有机硝酸盐）。NOx在对流层臭氧形成和平流层臭氧损失中发挥重要作用。准确测量NOx排放和环境浓度是理解大气臭氧化学所必需的。NO₂对健康有不良影响。

　　NO通常通过检测NO与臭氧反应产生的电子激发的NO₂产物的化学发光来测量。这项技术是在1970年代早期（Fontijn et al.1970;Niki et al.1971;Stedman et al.1972）在Aerochem和福特汽车公司的研究实验室中发展起来的。化学发光分析仪选择性强、灵敏度高、稳健性好，被广泛应用于测量NO的排放和大气浓度。NO2可以通过流经加热钼表面或紫外灯光解转化为NO后进行测量（Ridley et al.1988）。测量NO2的其他技术有激光诱导荧光、光腔衰荡光谱、差分吸收光谱和湿化学方法。从20世纪90年代开始，利用其在425-450nm处的特征吸收对NO2进行了卫星测量（Bovensmann et al.1999;Burrows et al.1999），现在基本上可以覆盖全球。